gornoe2005.narod.ru → Статьи → Влияние природной механоактивации на выбросоопасность углей

Влияние природной механоактивации на выбросоопасность углей

Фролков Г.Д., Фандеев М.И., Малова Г.В., Фролков А.Г., Французов С.А., Соболев В.В.

При исследовании органической массы углей ряда метаморфизма из геологических нарушений, опасных и неопасных по внезапным выбросам угля и газа, методами инфракрасного анализа, газовой хроматографии, технического анализа получены данные, указывающие на возможность создания способа прогноза выбросоопасности вообще и геологических нарушений, в частности, на базе ЭПР-спектроскопии. Высказаны взгляды на природу формирования выбросоопасных зон и геологических нарушений как на результат структурно-химических преобразований углей в процессе механохимических реакций, обусловленных деформацией под давлением при воздействии на них тектонических сил.

Опыт ведения горных работ на пластах, опасных по внезапным выбросам угля и газа, показал приуроченность выбросов к местам геологических нарушений. Установлено также, что в подавляющем большинстве (примерно 95%) геологические нарушения не опасны по выбросам. Однако из-за отсутствия способов прогноза их выбросоопасности нормативные документы [1] предписывают при всех без исключения геологических нарушениях применять противовыбросные мероприятия, удорожающие добычу угля, снижающие производительность забоев и не всегда гарантирующие безопасность людей.
Изучая природу и механизм внезапных выбросов, можно сделать заключение о том, что задача прогноза выбросоопасности в общей ее постановке и задача прогноза геологических нарушений, в частности, должны решаться на основе установления структурно-химических особенностей органической массы углей (ОМУ), преобразующейся под воздействием факторов регионального и локального метаморфизма, ведущим среди которых является горное давление, вызывающее напряженное состояние угольных структур [2—4].
Внутренние напряжения, носителями которых являются деформированные межатомные связи ОМУ, инициируют релаксационные процессы, а основными направлениями релаксации напряжений являются разложение вещества, излучение, выделение джоулева тепла [5].
На рис. 1 приведены результаты измерения естественных температур угольных пластов, выполненные на глубине 600 м, в горных выработках 55 шахтопластов Красноармейского, Донецко-Макеевского, Центрального, Торезско-Снежнянского, Шахтинско-Несветаевского районов Донбасса, разрабатывающих угли практически всего ряда метаморфизма: от длиннопламенных до антрацитов.

Рис. 1. Изменение естественной температуры угольных пластов (°С) на глубине 600 м в ряду метаморфизма углей

Зависимость температуры (У) угольного пласта от выхода летучих веществ (х) аппроксимируется полиномом четвертого порядка вида

Y = -10^-4x⁴ + 0,0079x³ - 0,1918x² + 1,4875x + 20,935

с коэффициентом корреляции 0,51 при уровне значимости 0,1%. Характерно для полученной зависимости наличие двух четко выраженных температурных максимумов. Рассматривая немонотонный характер данной зависимости как результат сложения эффектов глубинного тепла и тепла, производимого самим угольным веществом, можно предположить наличие по крайней мере двух принципиально различающихся по своей природе механизмов генерации тепла, один из которых обусловлен процессами образования метана в углях средних стадий метаморфизма, другой - процессами упорядочения углерода в высоко-метаморфизованных углях.
   Геологические нарушения являются участками локального многократного повышения интенсивности воздействия на угли механических напряжений, измерить которые практически невозможно. Для решения поставленной задачи, по-видимому, следует сопоставлять структурно-химические параметры ОМУ в геологических нарушениях с изометаморфными углями, выбросоопасность или неопасность которых установлена практически при введении горных работ по факту наличия или отсутствия внезапных выбросов угля и газа.
   В таблице 1 представлены результаты исследования углей пласта i₂ шахты "Изваринская" АО "Гуковуголь", опасного по внезапным выбросам угля и газа, отобранных в лаве № 74 в зоне геологического нарушения, неопасного по внезапным выбросам. Результаты получены методами ИК-, ЭПР- спектроскопии, рентгеноструктурного и технического анализов угольных проб по общепринятым методикам. Пробы угля отобраны в забое лавы по верхней, наиболее нарушенной угольной пачке с интервалом 1 м на 15-метровом участке до полного пересечения нарушения и выхода из него в ненарушенную часть пласта.
   Анализ приведенных данных показывает, что одной из наиболее изменяющихся полос поглощения ИК-спектров углей данного геологического нарушения является полоса при 908 см-¹', характерная для неплоских колебаний С-Н- винильных групп RHC=CH₂. Оптическая плотность полосы увеличивается для углей, отобранных в направлении центральной части нарушения в 80 раз по сравнению с углями ненарушенной части пласта. Надежная обратная корреляционная связь между оптической плотностью полосы и концентрацией парамагнитных центров (ПМЦ) с коэффициентом корреляции г = -0,759 при уровне значимости 1% указывает на согласованность процессов образования винильных групп и стабилизации ПМЦ (рис. 2).
   Исходя из современных представлений о модели химической структуры ОМУ и приведенных экспериментальных данных, можно предположить, что наиболее вероятной причиной увеличения количества винильных групп в структуре углей при механическом воздействии на них сил тектоники может быть механохимическая деструкция метиленовых, кислородных и кисло- родметиленовых мостиков, относительно слабых по своей природе, сопровождающаяся стабилизацией образующихся при их разрыве радикалов водородом [7, 8].

Рис.2 Зависимость оптической плотности полосы 908 см^-1 от концентрации ПМЦ в ОМУ невыбросоопасного геологического нарушения

Деструкция мостиковых алифатических цепочек подтверждается уменьшением оптической плотности полос 2920 и 2860 см^-1, соответствующих валентным и деформационным колебаниям связей С-Н в структурах, содержащих СН₂- группы, при одновременном увеличении оптической плотности полосы 908 см-1. Между оптическими плотностями полос 2920 см ^-1 (X) и 908 см ^-1 (У) существует корреляционная связь, описываемая уравнением регрессии 2-го порядка с коэффициентом корреляции 0,64 при 5%-ном уровне значимости:

у = 0,11х² - 6,61х + 99,0.

    На участке геологического нарушения в направлении к центральной части сместителя, т.е. в направлении усиления механического воздействия на угольный пласт, концентрация ПМЦ в угле уменьшается с 55 • 10¹⁸ до 37 • 10¹⁸спин • г ^-1, указывая на преобладание в данном случае процессов стабилизации радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связей.
   На деструкцию кислород- метиленовых мостиков указывает также рост интенсивности на ИК- спектрах полос 1025 и 1080см ^-1, характерных для первичных (-СН₂ОН) и вторичных (>СНОН) спиртовых групп. С концентрацией ПМЦ оптическая плотность указанных полос связана обратной корреляционной связью с коэффициентом корреляции соответственно r=-0,671 и r = - 0,778 при 1%-ном уровне значимости. Согласно данным, приведенным в работе [9], стабилизация радикалов в данном случае может осуществляться за счет внутри- и межмолекулярного (через газовую фазу) перераспределения водорода. Образование спиртовых групп возможно также при стабилизации радикалов группами ОН, выделяющимися при разрушении хингидронных структур, на что указывает наличие прямой корреляционной связи между концентрацией ПМЦ и интенсивностью полосы 1600см ^-1 с коэффициентом корреляции r = 0,524 при 5%-ном уровне значимости.
   Деструкция кислород- метиленовых мостиков сопровождается отрывом связанных с ними метальных групп, на что указывает уменьшение оптической плотности полосы 1370 см ^-1, характерной для внеплоскостных деформационных колебаний связей С-Н в группах -СНз. Между концентрацией ПМЦ и интенсивностью полосы 1370 см ^-1 существует надежная прямая корреляционная связь с коэффициентом корреляции г = 0,71 при 1%-ном уровне значимости, указывающая на возможное участие метальных групп в стабилизации концевых радикалов, образующихся при разрыве мостиков.
   Разрушение алифатических мостиковых структур и стабилизация концевых радикалов должны привести к относительному увеличению ароматической фазы в структуре и изменению парамагнитных характеристик ОМУ. Анализ данных ЭПР-спектроскопии показывает, что в пробах угля геологического нарушения, по мере приближения к сместителю, линия ЭПР сужается, свидетельствуя об увеличении в ОМУ доли полисопряженных связей, образование которых обусловливают и ароматические структуры. Это подтверждается также уменьшением эффективного g-фактора, смещающегося к значениям g-фактора свободного электрона.
   В самой системе ароматики в процессе механохимической деструкции протекают реакции замещения водорода ароматических ядер на алкильные радикалы, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности полосы поглощения 745 см^-1 (четыре смежных атома водорода в кольце) при одновременном увеличении интенсивности полосы 860 см^-1 (отсутствие соседних незамещенных атомов водорода). Указанные замещения, по-видимому, в силу стерических затруднений вызывают изменения в геометрии ароматических пакетов. Данные, полученные методом рентгеноструктурного анализа (таблица 1), согласуются с приведенными выше данными ИК- спектроскопии и указывают на уменьшение структурной упорядоченности ароматических слоев, характеризуемое отношением высоты максимума 002 (h₀₀₂) к его полуширине (l₀₀₂). увеличение межслоевого расстояния (d₀₀₂) и толщины ароматических пакетов (L_c), уменьшение размера слоя (L_a) ароматики.
   Для выяснения роли ОМУ как источника водорода, играющего роль стабилизатора радикалов, образующихся в процессе механохимических превращений, были поставлены специальные эксперименты по измельчению углей в вибромельнице с отбором на хроматографический анализ выделяющихся при этом газов. Образцы угля для эксперимента длительное время хранились в негерметично закрытых полиэтиленовых мешках, что обеспечило их естественную дегазацию. В эксперименте навески угля массой 150 г, помещенные в вакуумный стакан после предварительного вакуумирования в течение 1 ч при разрежении 10 ^-1 мм. рт. ст. и последующего заполнения воздухом, измельчали в течение 10 мин на вибромельнице.
   Анализ экспериментальных данных показал, что механическая обработка углей даже в мягких условиях лабораторного эксперимента вызывает заметное газовыделение и изменение концентрации ПМЦ в алифатических и ароматических структурах ОМУ. При этом количество выделяющегося метана Qсн₄г10^-5 , находится в тесной зависимости от соотношения концентраций ПМЦ в алифатических структурах до (N1) и после (N2) дробления, а количество выделяющегося водорода Qн₂ , г • 10^-7, - от аналогичного соотношения концентраций ПМЦ в ароматических структурах (рис. 3) и описывается уравнениями регрессии соответственно:

формулы

Выделение метана при механическом воздействии на дегазированные угли, вероятно, является результатом стабилизации водородом метальных радикалов СНз, связанных с кислород- метиленовьми мостиками, что подтверждается, как отмечалось выше, уменьшением оптической плотности полосы 1370 см^-1.
Образование метана при деструкции органических веществ в атмосфере водорода - процесс термодинамически выгодный, идущий с выделением тепла. Это хорошо подтверждается приведенными выше результатами температурных съемок в горных выработках шахт, разрабатывающих угли с выходом летучих веществ V^daf = 25—40% и обогащенных водородом.

Рис.3.
Рис.3 Зависимость количества образовавшихся водорода (сплошная линия) и метана (пунктирная линия) от соотношения концентраций ПМЦ в ароматической и алифатической структурах до (N₁) и после (N₂) измельчения угля

Температура пластов, уголь которых имеет выход летучих V^daf = 35% на 11°С выше температуры пластов угля с выходом летучих V^daf = 20% (рис. 1).
   Таким образом, механоактивация ОМУ стимулирует сложный комплекс ее структурно-химических преобразований, сопровождающийся, прежде всего генерацией водорода, наличие которого является причиной и энергетической основой превращения органического вещества углей в метан и другие углеводородные газы. Кроме того, выделяющийся при механохимической деструкции углей водород играет важнейшую роль стабилизатора образующихся при формировании геологических нарушений свободных радикалов, снятию у углей метастабильного состояния и способности разрушаться в форме внезапного выброса угля и газа.
   В зонах выбросоопасных геологических нарушений характер структурно-химических преобразований ОМУ сохраняется, однако эти преобразования протекают в условиях дефицита стабилизатора радикалов, в результате чего в структуре ОМУ существенно увеличивается концентрация ПМЦ (не спаренных электронов), оказывающих влияние на распределение электронной плотности в макроструктурах угольного вещества, в результате которого энергии расщепления связей претерпевают значительные и неселективные изменения в сторону уменьшения. Так, например, энергия связи С-С может изменяться от 368 до 46 Дж/моль [б]. Иными словами, структура ОМУ переходит в состояние механохимической активации, определяющее способность угля к быстрому распаду с образованием газов по свободно-радикальному механизму и сохраняет это состояние.
   Иллюстрацией к сказанному являются результаты спектрального анализа углей, отобранных на участке выбросоопасного геологического нарушения по пл. i₂ ш. "Центральная" АО "Гуковуголь", приведенные на рис. 4.

Рис.4.
Рис.4 Изменение спектральных характеристик углей при пересечении горной выработкой опасных и неопасных участков пласта (D -места внезапных выбросов угля и газа)

Рассмотренные выше результаты исследований отражают особенности структурно-химических преобразований, характерные для выбросоопасных и неопасных геологических нарушений в пластах с углями средних стадий метаморфизма (марки К-Ж), парамагнетизм которых обусловлен локализованными, преимущественно в алифатической фазе структуры ОМУ, неспаренными электронами.
   В углях высоких стадий метаморфизма (марки ОС-Т) из мест геологических нарушений взаимосвязь между концентрацией ПМЦ и интенсивностью полос ИК-поглощения функциональных групп, характерная для углей средних стадий метаморфизма, отсутствует. В таблице 2 приведены результаты анализа углей, отобранных с интервалом 1 м в выбросоопасном геологическом нарушении по пласту l₇, вскрытому 10-м западным конвейерным штреком шахты "Рассвет" АО "Октябрьуголь" на глубине 510 м.
   Надежная прямая корреляционная связь установлена только с интегральной интенсивностью фона ИК-поглощения в диапазоне 400-4000 см"' (рис. 5), подтверждающая выводы авторов работы [10], связывающих увеличение фона с делокализацией п-электронов по системе сопряженных связей ОМУ. В работах [11, 12] указывается на возможность участия ароматики в неплоских системах сопряженных связей с частичным перекрыванием п -орбиталей. В таких системах за счет структурных напряжений возможно энергетическое сближение заполненных и свободных п -орбиталей, в результате которого происходят "распаривание" п -электронов и их делокализация, вносящая вклад в парамагнетизм углей [13]. В углях высоких стадий метаморфизма этот тип парамагнетизма становится преобладающим, чем и объясняется отсутствие связи концентрации ПМЦ с интенсивностью полос ИК-поглощения.
   На рис. 6 представлены результаты измерения концентрации ПМЦ в углях выбросоопасных зон, выбросоопасных шахтопластов вне этих зон и в углях неопасных шахтопластов в ряду метаморфизма.
   Концентрацию ПМЦ определяли для "широкой" линии ЭПР (D Н = 4-8 Гс, g = 2,003-2,004). Экспериментальные точки, характеризующие распределение концентрации ПМЦ в невыбросоопасных шахтопластах, имеют минимальные значения и расположены в нижней части графика. Кривая, описывающая изменение концентрации ПМЦ (N) в углях невыбросоопасных пластов в ряду метаморфизма, аппроксимируется кубическим рациональным сплайном (рис. 6). На графике видно, что кривая является результирующей сложения двух составляющих, и в сложном ее виде, вероятно, проявляются два конкурирующих независимых механизма образования ПМЦ в углях при метаморфизме, один из которых оказывает преобладающее влияние в углях средних стадий метаморфизма (V^daf = 36-20%), другой - в углях высоких стадий метаморфизма (V^daf< 20%).
   Большое количество экспериментальных точек на графике позволяет увидеть наличие скачкообразного увеличения концентрации ПМЦ в углях выбросоопасных пластов, отражающего, по-видимому, результат дополнительных структурно-химических преобразований ОМУ под воздействием механических сил тектонического происхождения.
   Самая высокая концентрация ПМЦ характерна для выбросоопасных геологических нарушений во всем ряду метаморфизма. Однако если в углях средних стадий метаморфизма увеличение концентрации ПМЦ и активация в выбросоопасных геологических нарушениях углей обусловлены образованием неспаренных электронов в местах разрыва алифатических структур и отсутствием условий для стабилизации образовавшихся ПМЦ, то в углях высоких стадий метаморфизма из аналогичных геологических нарушений увеличение концентрации ПМЦ обусловлено структурными напряжениями во фрагментах ОМУ с пространственной системой полисопряжения, включающих ароматические пакеты, образовавшиеся при механохимических реакциях под воздействием сил тектоники. Релаксации возникших при этом структурных напряжений препятствуют стерические затруднения, возникающие, как было показано выше, в результате замещения водорода ароматических ядер на алкильные радикалы. На ответственность метальных групп за образование газообразных продуктов при деструкции углей указывается в работе [9]. Их присутствие в ОМУ высокометаморфи- зованных углей выбросоопасных геологических нарушений подтверждается наличием характеристических полос ИК-поглощения 2960, 2920, 2860, 1440, 1380 см-¹ и объясняет природу источника дополнительного газовыделения при выбросах.
   Как показали результаты эксперимента, для невыбросоопасных пластов и неопасных геологических нарушений характерны низкие концентрации ПМЦ (рис. 5) и сужение линии ЭПР, показывающие, что в структурно-химических преобразованиях ОМУ неопасных по выбросам пластов преобладалй>'упоря-дочения с возникновением устойчивой трехмерно сшитой структуры.

Рис. 5 Зависимость концентрации ПМЦ от интенсивности фона ИК- поглощения
Рис.6.

Для ОМУ выбросоопасных геологических нарушений как на пластах средних стадий метаморфизма (V^daf = 36-20%), так и на пластах высоких стадий метаморфизма (V^daf < 20%) во всем диапазоне метаморфического ряда, где проявляется выбросоопасность, характерны состояние механохимической активации и наиболее высокая концентрация ПМЦ.
Таким образом, сопоставительный анализ структурно-химических преобразований ОМУ в выбросоопасных и неопасных геологических нарушениях дает ценную информацию о процессах, происходящих в угольном веществе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Инструкция по безопасному ведению горных работ на пластах, опасных по внезапным выбросам угля, породы и газа М ИГД им А А Скочинского, 1989 37 с
2. Артемов А В, Фролков ГД //Уголь 1975 № 11 С 30-35
3. Фролков ГД, Свеколкин Н В , Шерстюкова НД и др II ХТТ 1988 № 1 С 9-15
4. Фролков ГД, Малова ГВ , Шерстюкова НД и др II ХТТ 1993 № 4 С 11-18
5. Хайнике Г Трибохимия Пер с англ М Мир, 1987 584 с
6. Липович В Г, Калабин ГА, Калечиц ИВ Химия и переработка угля М Химия, 1988 336с
7. Wiser WN //Fuel 1968 V 47 №6 Р 475
8. Гагарин СГ, Скрипченко ГБ //ХТТ 1986 № 3 С 3-14
9. Хренкова ТМ. Кирда В С // ХТТ 1994 № 6 С 36-42
10. Русьянова НД, Максимова НЕ, Жданов В С и др //ХТТ 1991 №3 С 3-11
11. Скрипченко ГБ. Ларина Н К . Луковников А Ф //ХТТ 1984 №5 С 3-11
12. Смирнов Р Н , Караваев Н М II Докл АН СССР 1965 Т 162 №3 С 595-597
13. Любченко Л С, Черепкова Е С , Стригу цкий В П , Луковников А Ф // ХТТ 1985 № 5 С 14-18

УДК 622.83

Используются технологии uCoz